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中性子産業利用推進協議会

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平成29年3月21日に,東京工業大学ほかでは「コバルト酸鉛の合成に世界で初めて成功し、新規の電荷分布を発見」し,鉛、コバルトの両方に他に例のない電荷秩序、イオン価数制御の新手法により機能性酸化物の開発が期待されると発表しました.

詳細については下記のURLをご参照ください.
   http://j-parc.jp/ja/topics/2017/Press170321.html

<概要>
 神奈川科学技術アカデミーの酒井雄樹常勤研究員、東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の東正樹教授、Runze Yu研究員、北條元助教(現九州大学准教授) 、山本孟、西久保匠、服部雄一郎各大学院生らの研究グループは、ペロブスカイト型酸化物コバルト酸鉛 (PbCoO3) の合成に成功し、鉛とコバルトの両方が電荷秩序を持った「Pb2+0.25Pb4+0.75Co2+0.5Co3+0.5O3」という他に例のない電荷分布が実現していることを発見しました.
 鉛とコバルトのエネルギー準位を制御することで特殊な電荷分布を実現、放射光X線と中性子線を用いた研究で、電荷秩序構造を明らかにしました.電荷秩序が融解する際には超伝導や巨大磁気抵抗効果が発現することが多く、今後PbCoO3を改質することで、こうした現象が起きることが期待されます.
 研究成果は3月15日の米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」オンライン版に掲載されました.

【研究の背景】
 ペロブスカイト型酸化物は、強誘電性、圧電性、超伝導性、巨大磁気抵抗効果、イオン伝導など、多彩な機能を持つため、盛んに研究されています.しかし,これまでに鉛と3d遷移金属 (用語3) を含むペロブスカイト型酸化物として確立していたのは、強誘電体として良く知られているチタン酸鉛 (Pb2+Ti4+O3) だけでした.
 しかし,近年、同研究チームによってバナジン酸鉛 (PbVO3) がPb2+V4+O3、クロム酸鉛 (PbCrO3) と鉄酸鉛 (PbFeO3) がPb2+0.5Pb4+0.5Cr3+O3と Pb2+0.5Pb4+0.5Fe3+O3、ニッケル酸鉛 (PbNiO3) がPb4+Ni2+O3の電荷分布を持つことが報告され、チタン (Ti) →バナジウム (V) →クロム (Cr) →鉄 (Fe) →ニッケル (Ni) と、元素周期表を右に進むにつれて、鉛 (Pb) の価数が増加し、遷移金属の価数が減少する傾向が分かりつつありました.
 コバルト (Co) はFeとNiの間に位置するため、両者の中間的な電荷分布が期待されるが、PbCoO3はこれまで合成されていませんでした.

【 研究成果 】
 今回の研究では、15ギガパスカル (GPa、15万気圧) という超高圧を用いることで、世界で初めてPbCoO3の合成に成功しました。

 さらに,PbCoO3の結晶構造を、大型放射光施設SPring-8 のビームラインBL02B2での放射光X線粉末回折実験と、大強度陽子加速器施設J-PARCのBL08「SuperHRPD」での高分解能中性子回折実験 によって詳細に調べました.その結果、ペロブスカイト型構造 (一般式ABO3) の、AサイトにPb2+とPb4+が1:3で、BサイトにCo2+とCo3+が1:1で秩序配列した、四重ペロブスカイトと呼ばれる構造 (図1) を持っていることが明らかになりました.Pb2+とPb4+が1:3で含まれることは、SPring-8のビームラインBL15XUでの硬X線光電子分光測定(図2) によっても確認しました.

 結論として,PbCoO3は、Pb2+0.5Pb4+0.5Fe3+O3とPb4+Ni2+O3の中間の、Pb2+0.25Pb4+0.75Co2+0.5Co3+0.5O3 (平均価数はPb3.5+Co2.5+O3) という特殊な電荷分布を持つことが明らかになりましたた.その結果、PbCoO3は単純な組成であるにも関わらず、Pb2+とPb4+、Co2+とCo3+の違いを考慮すると、四重ペロブスカイトと呼ばれるPb2+Pb4+3Co2+2Co3+2O12の複雑な結晶構造を持ちます.四重ペロブスカイトは巨大誘電率、磁気抵抗効果、負の熱膨張、酸素還元・酸素発生触媒など様々な機能を持つことから注目されている物質群です.

【今後の展開 】
 PbCoO3では、鉛、コバルトの両方が電荷秩序を持つことが明らかとなりました.電荷秩序の融解の際には、超伝導や巨大磁気抵抗効果などの特異な現象が観測されることが多く,また,鉛とコバルトの価数の変化によって、半導体製造のような高精度な位置決めが求められる場面において、熱膨張によるずれを抑制できる負熱膨張の発現も期待されます.PbCoO3を改質することによりこうした機能の発現が期待されます.

今回の研究で、Ti→V→Cr→Fe→Co→Niと、元素周期表を右に進むにつれて、鉛と3d遷移金属を含むペロブスカイト酸化物の鉛の平均の価数が2価→3価→3.5価→4価と上昇し、反対に3d遷移金属は4価→3価→2.5価→2価と系統的に減少することがより一層明らかになりました.SPring-8とJ-PARCを併用することで、まだ明らかになっていないマンガン酸鉛 (PbMnO3) の電荷分布の解明が待たれます.

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<問合せ先>
東京工業大学
科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所 教授 東 正樹
E-mail : mazuma@msl.titech.ac.jp
TEL : 045-924-5315、080-4402-5315
FAX : 045-924-5318
ほか